Ein cyclischer bis[2]catenan metallacage

Synthese von doppelbrückiger Pinzette

Ligand 3 mit Naphthyridyl-Spacern und Pyridylresten wurde durch Cyclokondensation von 2,6-Dichlor-1,8-naphthyridin 1 und 5-(4-pyridinyl)- 1,3-benzoldiol 2 in Gegenwart von Cs2CO3 bei 100°C (Ausbeute: 64%, Fig. 1a). 3 kann als Oxacalixaren betrachtet werden und sollte eine pinzettenartige Struktur35,36, 37 aufweisen. Die Naphthyridyl-Abstandshalter können zwei aromatische Wände in einem Abstand von ~ 7 Å trennen, was einen geeigneten starren Hohlraum für π ··· π-Stapelung ermöglicht. Und die N-Atome aus Naphthyridylgruppen könnten im Endohohlraum orientiert sein und Bindungsstellen für Wasserstoffbrückenbindungen bereitstellen. Darüber hinaus eignen sich zwei Pyridylreste 3 für die koordinationsgesteuerte Selbstorganisation mit Übergangsmetallakzeptoren. Einkristalle von 3 wurden durch langsames Verdampfen von 3 in einer Dichlormethan (DCM) – und n-Hexan (v/v = 1:1) -Lösung gezüchtet und durch Einkristall-Röntgenbeugung analysiert. Erwartungsgemäß nimmt 3 im Festkörper eine 1,3-alternate-Konformation an, die einer Doppelbrückenpinzette zugeordnet werden kann (Fig. 1). Die Benzol-Pyridin-Arme sind um 20,68 ° voneinander geneigt, mit einem Schwerpunkt–Schwerpunkt-Abstand von 7,09 Å für zwei aromatische Ebenen (Ergänzende Abb. 28). Die Stickstoffatome trennten sich von den Pyridylgruppen um einen Abstand von 10,18 Å (Ergänzende Fig. 28), wodurch 3 für die koordinationsgetriebene Selbstorganisation mit einem 90° Pt(II)-akzeptor und Carboxylatliganden geeignet ist. Der Torsionswinkel zwischen den Naphthyridinringebene beträgt 120.51 °, und die Stickstoffatome sind im Inneren des Hohlraums orientiert, wodurch potenzielle Wasserstoffbrückenbindungsstellen innerhalb der Bindungstasche platziert werden. Außerdem befindet sich ein DCM-Molekül in der Kavität (Abb. 1c), was auf einen Festkörper-DCM ⊂ 3-Wirt–Gast-Komplex mit mehreren C-H···N-Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den H-Atomen des DCM und den N-Atomen aus Naphthyridylgruppen hindeutet. Die Festkörperstruktur zeigt, dass 3 ein Baustein für SCCs sein kann, mit endofunktionalisierten Wasserstoffbrückenbindungsstellen innerhalb des Koordinationsrahmens und führt zu potenziellen Anwendungen in Host-Gast-Systemen38,39,40 und ineinandergreifenden Strukturen21,22,23,24,25,26,27.

Abb. 1: Synthese und Einkristallstrukturen von Ligand 3.

eine Synthese von endo-funktionalisierten molekularen Pinzette 3. b Seitenansicht der Festkörperstruktur von 3: (Wasserstoffatome sind der Übersichtlichkeit halber weggelassen). c Mehrere C-H···N Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den H-Atomen von DCM und den N–Atomen der Naphthyridylgruppen: C-H ··· N-Abstände (Å).

Selbstorganisation von Bis-Metallacage / Biscatenan

Ein Bis-Metallacage- oder Käfig-basiertes Catenan-Oligomer könnte durch 90 ° Pt (II) Heteroligation34 von Ligand 3 und einem tetra-carboxylierten Linker gebildet werden. Um dieses Postulat zu testen, untersuchen wir zunächst die Selbstorganisation eines einfachen Mono-Metallacages oder Catenans durch 90 ° Pt (II) -Heteroligation des Liganden 3 und des Dicarboxylatliganden 5. Wie in Fig. 2 wurde erwartet, dass eine Mischung aus 3, cis- (PEt3) 2Pt (OTf) 2 4 (OTf, OSO2CF3) und Dicarboxylatligand 5 im Verhältnis 1: 2: 1 in Aceton / H2O (v / v = 5: 1) endofunktionalisierten Metallacage 6 oder Catenan 7 zusammensetzt. Die 31P{1H}- und 1H-NMR-Spektren (ergänzende Fig. 14 und 15) sowie ein DOSY-NMR-Spektrum (D = 9,00 × 10-10 m 2 s-1, Ergänzende Fig. 17) der Mischung zeigen eine einzelne, diskrete Anordnung mit hoher Symmetrie an. Das 31P {1H} -Spektrum hat zwei Sätze gekoppelter Dubletten (δ = 6,96 und 1,66 ppm, 2JP-P = 21.3 Hz), mit begleitenden 195Pt-Satelliten, die zwei unterschiedlichen Phosphorumgebungen entsprechen. Dies deutet darauf hin, dass das Pt (II) -Zentrum eine heteroligierte Koordinationseinheit sowohl mit Carboxylat- als auch mit Pyridylgruppen besitzt und die Symmetrie der beiden Capping-Phosphin-Liganden aufbrecht34. Die Elektrospray-Ionisations-Flugzeit-Massenspektrometrie (ESI-TOF-MS) von 6 zeigte einen 2+ -Peak, der der Anordnung mit Ladungszuständen entspricht, die sich aus dem Verlust der OTf-Gegenionen ergeben (Ergänzende Abb. 16). Der ESI-TOF-MS deutet auch auf das Vorhandensein eines mit 6 (NaOTf ⊂ 6) koordinierten Nebenprodukts NaOTf hin, das einen Peak von 2+ aufweist (Abb. 3a).

Abb. 2: Selbstorganisation, reversible Transformationen und Einkristallstrukturen von Metallacage 6, NaOTf ⊂ 6 und 7.

eine Selbstorganisation und reversible Transformationen von metallacage 6, NaOTf ⊂ 6 und catenane 7. b Einkristallstruktur von NaOTf ⊂ 6 (Wasserstoffatome, PEt3-Gruppen und einige OTf-Anionen werden der Übersichtlichkeit halber weggelassen). c Einkristallstruktur von Enantiomeren von Catenan 7 (Wasserstoffatome, PEt3-Gruppen und OTf-Anionen werden der Übersichtlichkeit halber weggelassen).

Einkristalle von NaOTf ⊂ 6, die für die Röntgenbeugungsanalyse geeignet sind, wurden durch langsame Diffusion von Diethylether in eine Acetonlösung von NaOTf ⊂ 6 gezüchtet. Wie in Fig. 2b zeigen, bestätigen die Röntgendaten eindeutig die Struktur von 6, wobei NaOTf in der Mitte zweier Naphthyridylgruppen koordiniert ist. Zwischen den Naphthyridylgruppen und Na+ bestehen vier Koordinationsbindungen mit Na··* N-Abständen von 2,62, 2,66, 2,67 und 2.68 Å. Darüber hinaus beträgt der Winkel zwischen zwei Naphthyridinringebene 50,58 o aufgrund der Anwesenheit des NaOTf. Der Abstand zwischen den beiden N-Atomen in den Pyridylgruppen von 3 beträgt 9,59 Å infolge der 90o Pt (II) -heteroligation41.

Durch Lösen des NaOTf ⊂ 6 in DCM und Extrahieren des NaOTf mit Wasser wurde freies 6 ohne NaOTf erhalten. Die 31P{1H}-Spektren (ergänzende Abb. 34) von NaOTf ⊂ 6 und free 6 in CD2Cl2 haben ähnliche Sätze gekoppelter Dubletten, was darauf hinweist, dass das selbstorganisierende Gerüst nach der Extraktion erhalten bleibt. Darüber hinaus zeigen die Protonensignale der Naphthyridylgruppen eine Aufwärtsverschiebung im NMR aufgrund der Entfernung von NaOTf (Ergänzende Fig. 35, ∆δ = -0,08 bzw. -0,07 ppm).

Einkristalle von Metallacage 6 wurden durch langsame Diffusion von Isopropylether in eine Acetonlösung von 6 erhalten. Die Kristallstruktur hatte nur einen Metallkäfig ohne NaOTf. Die ineinandergreifende Struktur zweier Metallkäfige (Catenan, 7) wurde jedoch auch nach Symmetrieoperationen beobachtet. Wie in Fig. 2c wurde ein endofunktionalisierter Hohlraum jedes Käfigs vom Benzol-Pyridin-Arm des Partnerkäfigs durchdrungen, und ein Paar von Enantiomeren von 7 wurde im Kristall gefunden (Abb. 2c). Darüber hinaus standen zwei Arylringebene von Dicarboxylatliganden mit einem Torsionswinkel von 88,44 ° nahezu senkrecht zueinander. Es wurden mehrere C–H···N-Wasserstoffbrückenbindungen zwischen H-Atomen aus den aromatischen Ringen und den N-Atomen aus den Naphthyridylgruppen beobachtet (Ergänzende Abb. 30), mit C–H···N Abständen von 2,82 bis 3,01 Å. Die effiziente π*** π-Stapelung zwischen zwei von vier Naphthyridinebenen wurde ebenfalls mit einem Schwerpunkt–Schwerpunkt-Abstand von 3,59 Å gefunden (Ergänzende Abb. 31). Obwohl der Verriegelungsprozess entropisch ungünstig ist, wirken diese supramolekularen Wechselwirkungen zwischen Monomeren als Hauptenergiequelle, um den Entropieverlust während der Verkettung zu überwinden. Die Kristallstrukturen von NaOTf ⊂ 6 und 7 deuteten darauf hin, dass der endofunktionalisierte Hohlraum von 6 die Bildung von Catenanspezies dominieren könnte, was durch chemisch-Stimuli-reaktive Kontrollexperimente in Lösung, wie unten beschrieben, weiter unterstützt wurde. Weiterhin deutete ESI-TOF-MS darauf hin, dass das verkaterte Dimer 7 auch in der Acetonlösung von 6 existiert, und die Ergebnisse stimmten gut mit seinen theoretischen Verteilungen überein (3+, Fig. 3b).

Die Erzeugung von 7 motivierte uns zu untersuchen, ob ein tetra-carboxylierter Ligand zur Selbstorganisation eines Bis-Metallacages führen könnte, der sich weiter zu komplizierteren Gerüsten (wie Poly-Catenan oder cyclischen Catenan-Oligomeren) zusammensetzen kann. Wie in Fig. 4a wurde Bis-metallacage 9 aus 3, 90°Pt(II)-akzeptor 4 und Tetra-carboxylat-ligand 8 im Verhältnis 2:4:1 zusammengesetzt und das Nebenprodukt NaOTf durch Extraktion aus dem System entfernt. Die ESI-TOF-MS für 9 in Aceton zeigt drei Peaks (4+, 5+ und 6+), die denen entsprechen, die der Dimer-10-Bildung zugeschrieben werden, wobei Ladungszustände aus dem Verlust von OTf-Gegenionen resultieren (Abb. 3c und ergänzend Fig. 26). Darüber hinaus wurde die Festkörperstruktur von 10 durch Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse bestätigt und ist ein cyclisches Biscatenan mit „∞“ -förmiger Topologie (Abb. 4b).

Abb. 4: Selbstorganisation, reversible Transformationen und Einkristallstrukturen von 9 und 10.

eine Selbstorganisation und reversible Transformationen von Bis-metallacage 9 und 10. b Einkristallstruktur von Enantiomeren von 10. (PEt3-Gruppen werden der Übersichtlichkeit halber weggelassen).

Die Röntgenbeugungsdaten für Einkristalle von 10 reflektierten aufgrund der Größe und Komplexität der Verbindung nur eine Auflösung von 1,5 Å. Dieses Problem wurde mit dem Rigid Body Approach42,43,44 behoben. Die Festkörperstruktur von 9 zeigt zwei unabhängige Bis-Metallacages in unterschiedlichen Konformationen (I und II, siehe ergänzende Fig. 32), mit unterschiedlichen Pt···Pt-Abständen (15,28 und 10,73 Å; 11,53 bzw. 17,03 Å) zwischen den beiden Metallacage-Gerüsten im Bis-Metallacage. Nach Symmetrieoperation wurde ein Enantiomerenpaar von 10 als cyclisches Biscatenan mit „∞“ -förmiger Topologie gebildet. Jedes Biscatenan hat eine Konformation I und eine Konformation II von 9, entsprechend einer 14-Komponenten-Selbstorganisation. Wie in Fig. 4b wurden zwei Catenangerüste in Biscatenan in ähnlicher Weise wie die im Einzelkatenan, wie zuvor diskutiert, ineinandergegriffen und durch zwei Tetracarboxylat-Linker mit einer orientierten Schräglinienform miteinander verbunden45. Nach unserem Kenntnisstand ist dies das erste Beispiel für ein Catenanoligomer, das aus dreidimensionalen Käfigen gebildet wird.

Reversible Strukturumwandlungen

Als nächstes untersuchten wir die chemisch-Stimuli-reaktiven reversiblen Strukturumwandlungen zwischen Catenan / Biscatenan und Metallacage / bis-Metallacage in Lösung durch 31P {1H} NMR- und 1H-NMR-Spektren. Die Selbstorganisation von 6 war konzentrationsabhängig. Als wir die NMR-Spektren von 6 bei niedriger Konzentration (2,0 mM, Aceton-d6) auswerteten, wurde 31P {1H} NMR (Ergänzende Abb. 36) und 1H-NMR (Ergänzende Fig. 37) spektralanalysen ergaben die Bildung von monomerem Metallacage 6, wie die Ähnlichkeiten zwischen den NMR-Spektren von 6 und NaOTf ⊂ 6 belegen. Der Anteil von 6 bei 2,0 mM wurde zu 89,3% berechnet (ergänzende Tabelle 6). Die Erhöhung der Konzentrationen von 6 in Aceton-d6 von 2,0 auf 30 mM führte zu einer allmählichen Umwandlung des Metallkäfigs in Catenan 7. Beispielsweise erreichte der Anteil von 7 bei der Konzentration von 30 mM 81,8% (ergänzende Tabelle 6). Bei 30 mM werden mindestens vier Sätze gekoppelter Dubletten durch das 31P {1H} -NMR-Spektrum beobachtet (Ergänzende Abb. 36), was den vier verschiedenen Phosphorumgebungen von 7 entspricht. Im Dosisspektrum (Ergänzende Abb. 55) zeigte Interlocked 7 einen niedrigeren Diffusionskoeffizienten (D) von 5,70 × 10-10 m2 s−1 als der für monomeres 6 (6,73 × 10-10 m2 s−1), was ebenfalls auf die montierte Verkettung hinweist. Der 1H-NMR (ergänzende Fig. 37) Spektrum zeigte komplexe Spektren bei hoher Konzentration ist die Hochfeldverschiebung17 des Pyridylprotons bei δ = 5,97 ppm aufgrund der einschlussinduzierten Abschirmwirkung charakteristisch für die Inneneinheit. Das heißt, bei niedrigeren Konzentrationen neigt das chemische Gleichgewicht zum monomeren Metallkäfig 6, bei höheren Konzentrationen ist jedoch 7 die dominierende Spezies in Lösung gemäß dem Le Chatelier-Prinzip.

Demgegenüber neigt Bis-Matallacage 9 bereits bei sehr geringen Konzentrationen zur Assemblierung zu Biscatenan 10. Bei 2,0 mM in Aceton-d6 wurde beispielsweise der 31P{1H}-NMR (Ergänzende Fig. 44) und der 1H-NMR (Ergänzende Fig. 45) Spektren deuten auf die Ausbildung der asymmetrischen verketteten Struktur hin (10, 77.7%, ergänzende Tabelle 9), mit Hochfeldverschiebung des Protonensignals bei δ = 6,21 ppm und vier Sätzen gekoppelter Dubletten von Phosphinsignalen. Das heißt, Biscatenan 10 könnte in einer viel niedrigeren Konzentration gebildet werden als das monomere Catenan 7. Dies ist aufgrund der synergistischen Wirkung von zwei verketteten Metallacages in 10 sinnvoll. Bei einer höheren Konzentration von 15 mM stieg der Prozentsatz von 10 auf 94,9% (ergänzende Tabelle 9) mit einem D−Wert von 4,42 × 10-10 m2 s-1 (ergänzende Abb. 56).

Um die Rolle endofunktionalisierter Naphthyridylgruppen bei der Bildung des ineinandergreifenden Catenans / Biscatenans zu verstehen, wurde NaOTf als kompetitiver Gast ausgewählt, um die Endo-Wasserstoffbindungsstellen zu blockieren. Bei der Synthese von 6 wurde ein Komplex mit NaOTf erhalten (Fig. 2), was auf ihre starke Komplexierung hindeutet. Aus 1H-NMR-Titrationsexperiment wurde die Assoziationskonstante zu (1270 ±30) M−1 in Aceton-d6 bestimmt (Ergänzende Fig. 59 und 60). Bei Zugabe von 6,0 Äquivalenten (eq.) von NaOTf, dem 31P{1H}-NMR (Fig. 5a und ergänzend Fig. 46) Spektren von 10 (15 mM für Bis-matallacage 9) zeigen eine deutliche Transformation von vier Sätzen gekoppelter Dubletten für 10 in zwei Sätze gekoppelter Dubletten für 2NaOTf ⊂ 9. Und der 1H-NMR (Ergänzende Fig. 47) Spektren zeigen auch eine strukturelle Transformation von 10 zu 2NaOTf ⊂ 9 (Ergänzende Tabelle 10). Stattdessen wird die Zugabe von 3,0 eq. NaOTf konnte 10 aufgrund der stärkeren Stabilität der cyclischen Biscatenanstrukturen nicht vollständig in 2NaOTf ⊂ 9 umwandeln. Die Komplexierung zu Natriumkationen hemmt die C-H ··* N-Wasserstoffbindung und π ··· π-Stapelwechselwirkungen in den ineinandergreifenden Strukturen und verstellt daher die Biscatenane mit hoher Genauigkeit. Dann erwarteten wir, dass das Na + mit Hilfe von 18-crown-6-ether (18C6) aus den Hohlräumen von 9 entfernt werden kann. Die Entfernung von Na + könnte Naphthyridylreste für Wasserstoffbindungsrezeptoren verfügbar machen, was zur Wiederanordnung von Catenan 10 führt. Wenn wir hinzugefügt 7,0 eq. 18C6 zur Mischung aus 9 und NaOTf, die NMR-Signale erholten sich fast die Resonanzen von 10 (Abb. 5a und ergänzend Fig. 48), was darauf hinweist, dass die NaOTf- und 18C6-getriggerten strukturellen Inversionen reversibel sind (Abb. 4a). Die reversible Strukturumwandlung zwischen Catenan 7 und Mono-Metallacage 6 kann in ähnlicher Weise realisiert werden. Im Vergleich zu Biscatenan 10, geringere Menge an NaOTf (1,5 eq.) Catenan 7 vollständig in NaOTf ⊂ 6 umwandeln kann, was sinnvoll ist, da bei der Bildung von 7 kein synergistischer Effekt vorliegt (Ergänzende Fig. 38-41 und ergänzende Tabelle 7).

Wir untersuchten auch die lösungsmittelinduzierten Strukturumwandlungen zwischen 10 und 9 (Abb. 4a). Wenn der Anteil von CD2Cl2 in einer Aceton-d6/CD2Cl2-Lösung von 10 ansteigt, wird der 31P{1H} -NMR (Fig. 5b und ergänzend Fig. 49) und 1H-NMR (Ergänzende Fig. 50) Spektren zeigen deutlich, dass die Kernresonanzen von 10 allmählich durch die Signale für 9 ersetzt werden. Während 9 bei 15 mM in CD2Cl2 gelöst ist, werden nur die Resonanzen für den Bis-Metallacage 9 NMR-spektroskopisch beobachtet (Abb. 5b und ergänzend Fig. 50), was darauf hinweist, dass in CD2Cl2 keine verketteten Metallacages gebildet werden konnten. DCM kann die Rolle eines kompetitiven Gastes spielen, um die Hohlräume von 9 vor einer Interpenetration zu schützen, wie die in der Festkörperstruktur beobachteten DCM ⊂ 3-Host-Gast-Komplexe belegen (Abb. 1c). Die lösungsmittelinduzierten Transformationen wurden auch zwischen monomerem Catenan 7 und Metallacage 6 in der CD2Cl2/Aceton-d6-Lösung gefunden (Ergänzende Fig. 42 und 43). Darüber hinaus untersuchten wir die Verkettung in anderen Lösungsmitteln. Catenan 7 und Biscatenan 10 werden bevorzugt in Methanol-d4 gebildet (Ergänzende Fig. 51-54, Ergänzende Tabellen 8 und 11). In stark dipolaren Lösungsmitteln wie Acetonitril-d3 und DMSO–d6 sind jedoch die Käfige 6 und 9 aufgrund der Hemmung von Wasserstoffbrückenbindungen und komplementärer π-π-Stapelung durch effiziente Solvatisierung der Käfige die dominierten Produkte (Ergänzende Fig. 51-54, Ergänzende Tabellen 8 und 11).

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