en cyklisk bis[2]catenane metallacage

syntes av dubbelbryggad pincett

Ligand 3 med naftyridyl distanser och pyridyldelar syntetiserades genom cyklocondensation av 2,6-dikloro-1,8-naftyridin 1 och 5-(4-pyridinyl)-1,3-bensendiol 2 i närvaro av cs2co3 vid 100 C C (utbyte: 64%, Fig. 1a). 3 kan ses som en oxacalixarene, och bör uppvisa en pincett liknande structure35,36,37. Naphthyridyl distanser kan separera två aromatiska väggar på ett avstånd av ~7 kg, vilket möjliggör en lämplig styv hålighet för stapling av * * * kg. Och n-atomerna från naftyridylgrupper kunde orienteras i endo-kaviteten och tillhandahålla bindningsställen för vätebindningar. Dessutom gör två pyridyl-delar 3 lämpliga för koordinationsdriven självmontering med övergångsmetallacceptorer. Enkelkristaller av 3 odlades genom långsam avdunstning av 3 i en diklormetan (DCM) och n-hexan (v/v = 1:1) lösning och analyserades med enkelkristallröntgendiffraktion. Som förväntat antar 3 en 1,3-alternativ konformation i fast tillstånd, som kan tilldelas en dubbelbryggad pincett (Fig. 1). Bensen-pyridinarmarna lutas vid 20,68 kg från varandra, med ett centroid-centroid avstånd på 7,09 kg för två aromatiska plan (kompletterande Fig. 28). Kväveatomerna separerade från pyridylgrupperna med ett avstånd av 10,18 GHz (kompletterande Fig. 28), vilket gör 3 lämplig för den koordinationsdrivna självaggregatet med en 90 msk Pt(II) acceptor och karboxylatligander. Vridningsvinkeln mellan naftyridinringplanen är 120.51 oc, och kväveatomerna är orienterade i det inre av kaviteten, placera potentiella vätebindningsbindningsställen inuti bindningsfickan. Dessutom finns en DCM-molekyl i kaviteten (Fig. 1C), vilket tyder på en solid-state DCM 3 värd-gäst komplex med flera C–H···n vätebindningar mellan H-atomer av DCM och n-atomer från naftyridylgrupper. Solid state-strukturen indikerar att 3 kan vara en byggsten för SCC, med endofunktionaliserade vätebindningsbindningsställen inom samordningsramen och leder till potentiella applikationer i värd-gästsystem38, 39, 40 och sammankopplade strukturer21,22,23,24,25,26,27.

Fig. 1: syntes och enkristallstrukturer av ligand 3.

en syntes av endo-functionalized molekylär pincett 3. B sidovy av solid state-strukturen av 3: (väteatomer utelämnas för tydlighet). C multipla C-H * * * n vätebindningar mellan H-atomerna i DCM och n–atomerna i naftyridylgrupperna: C-H···n avstånd (POV).

självmontering av bis-metallacage / biscatenan

En bis-metallacage eller burbaserad catenanoligomer kan bildas av 90 kg Pt(II) heteroligation34 av ligand 3 och en tetrakarboxylerad länkare. För att testa detta postulat undersöker vi först självmonteringen av en enkel mono-metallacage eller catenan genom 90 msk Pt(II) heteroligation av liganden 3 och dikarboxylatliganden 5. Såsom visas i Fig. 2, en blandning av 3, cis-(PEt3)2pt(OTf)2 4 (OTf, OSO2CF3) och dikarboxylatligand 5 i ett förhållande 1:2:1 i aceton/H2O (v/v = 5:1) förväntades montera endo-functionalized metallacage 6 eller catenane 7. 31P{1h} och 1H NMR-spektra (kompletterande fikon. 14 och 15) samt ett DOSY NMR−spektrum (D = 9,00 10-10 m2 s-1, kompletterande Fig. 17) av blandningen indikerar en enda, diskret enhet med hög symmetri. 31P{1h}−spektrumet har två uppsättningar av kopplade dubbletter (POV = 6,96 och 1,66 ppm, 2JP-P = 21.3 Hz), med samtidiga 195pt-satelliter som motsvarar två distinkta fosformiljöer. Detta indikerar att Pt (II) – centret har en heteroligerad koordinationsdel med både karboxylat-och pyridyldelar och bryter symmetrin hos de två kapande fosfinliganderna34. Elektrosprayjoniseringstid-för-flyg-masspektrometri (ESI-TOF-MS) på 6 visade en 2+ Topp som motsvarar enheten med laddningstillstånd som härrör från förlusten av OTf-motjoner (kompletterande Fig. 16). ESI-TOF-MS föreslår också närvaron av en biprodukt, NaOTf, samordnad med 6 (naotf 6), som har en topp på 2+ (Fig. 3a).

Fig. 2: självmontering, reversibla transformationer,och enkristallstrukturer av metallacage 6, NaOTf 6 och 7.

en självmontering och reversibla transformationer av metallacage 6, NaOTf 6 och 6 catenane 7. B Enkelkristallstruktur av NaOTf 6 (väteatomer, PEt3-grupper och några av OTf-anjoner utelämnas för tydlighet). C Enkelkristallstruktur av enantiomerer av catenan 7 (väteatomerer, PEt3-grupper och OTf-anjoner utelämnas för tydlighet).

Enkelkristaller av NaOTf 6 lämpliga för röntgendiffraktionsanalys odlades genom långsam diffusion av dietyleter till en acetonlösning av naotf 6. Såsom visas i Fig. 2b, bekräftar röntgendata entydigt strukturen hos 6, där NaOTf samordnas i mitten av två naftyridylgrupper. Fyra koordinationsbindningar finns mellan naftyridylgrupperna och Na+ med na···n-avstånd på 2,62, 2,66, 2,67 och 2.68 följaktligen. Dessutom är vinkeln mellan två naftyridinringplan 50,58 o på grund av närvaron av NaOTf. Avståndet mellan de två N-atomerna i pyridylgrupperna på 3 är 9,59 kg, som ett resultat av 90o Pt(II) heteroligation41.

genom upplösning av naotf 6 i DCM och extraktion av naotf med vatten erhölls fri 6 utan NaOTf. 31P{1H} spektra (kompletterande Fig. 34) NaOTf 6 och 6 Fri i CD2Cl2 har liknande uppsättningar av kopplade dubbletter, vilket indikerar att ramen för självmontering kvarstår efter extraktion. Dessutom uppvisar protonsignalerna från naftyridylgrupperna ett uppfältskifte i NMR på grund av avlägsnandet av NaOTf (kompletterande Fig. 35, 08 = -0,07 och -0,07 ppm, respektive).

Enkelkristaller av metallacage 6 erhölls genom långsam diffusion av isopropyleter i en acetonlösning av 6. Kristallstrukturen hade bara en metallacage utan NaOTf. Emellertid observerades också den sammankopplade strukturen hos två metallacages (catenane, 7) efter symmetrioperationer. Såsom visas i Fig. 2c penetrerades en endofunktionaliserad hålighet i varje bur av bensen-pyridinarmen i partnerburet och ett par enantiomerer av 7 hittades i kristallen (Fig. 2c). Dessutom var två arylringplan av dikarboxylatligander nästan vinkelräta mot varandra, med en vridningsvinkel på 88,44 kcal. Flera C-H * * * n vätebindningar mellan H-atomer från de aromatiska ringarna och N-atomerna från naftyridylgrupperna observerades (kompletterande Fig. 30), med C–H···n avstånd från 2,82 till 3,01 kcal. Den effektiva staplingen mellan två av fyra naftyridinplan i··· * I * * * har också hittats med ett centroid-centroid-avstånd på 3,59 (kompletterande Fig. 31). Även om låsprocessen är entropiskt missgynnad, fungerar dessa supramolekylära interaktioner mellan monomerer som den huvudsakliga energikällan för att övervinna entropiförlusten under katenationen. Kristallstrukturerna i NaOTf 6 och 7 föreslog att den endofunktionaliserade kaviteten av 6 kan dominera bildandet av catenanarter, vilket ytterligare stöddes av kemiska stimuli-responsiva kontrollexperiment i lösning, såsom beskrivs nedan. Vidare föreslog ESI-TOF-MS att den catenated dimeren 7 också existerar i acetonlösningen av 6, och resultaten var i god överensstämmelse med dess teoretiska fördelningar (3+, Fig. 3b).

generationen av 7 motiverade oss att undersöka om en tetrakarboxylerad ligand kan leda till självmontering av en bis-metallacage, som ytterligare kan monteras i mer komplicerade ramar (såsom poly-catenan eller cykliska catenanoligomerer). Såsom visas i Fig. 4a, bis-metallacage 9 monterades från 3, 90 msk Pt (II) acceptor 4, och tetra-karboxylatligand 8 i ett förhållande av 2:4:1, och biprodukten NaOTf avlägsnades från systemet genom extraktion. ESI-TOF-MS för 9 i aceton visar tre toppar (4+, 5+ och 6+) som motsvarar de som tillskrivs dimer 10-formationen, med laddningstillstånd som härrör från förlusten av OTf-motjoner (Fig. 3c och kompletterande Fig. 26). Vidare bekräftades solid-state-strukturen av 10 genom enkelkristallröntgendiffraktionsanalys och är en cyklisk biscatenan med ”Xiaomi”-formad topologi (Fig. 4b).

Fig. 4: självmontering, reversibla transformationer och enkristallstrukturer av 9 och 10.

en självmontering och reversibla transformationer av bis-metallacage 9 och 10. B Enkelkristallstruktur av enantiomerer av 10. (PEt3-grupper utelämnas för tydlighet).

röntgendiffraktionsdata för enkelkristaller på 10 återspeglade endast en upplösning på 1,5 kg på grund av föreningens storlek och komplexitet. Denna fråga åtgärdades genom att använda den styva kroppen approach42,43,44. Solid state-strukturen på 9 visar två oberoende bis-metallacages i olika konformationer (i och II, se kompletterande Fig. 32), med olika Pt···Pt avstånd (15.28 och 10.73 Å; 11.53 och 17.03 Å, respektive) mellan de två metallacage ramar i bis-metallacage. Efter symmetrioperation bildades ett par enantiomerer av 10 som cykliskt biscatenan med ”Xiaomi”-formad topologi. Varje biscatenan har en konformation i och en konformation II av 9, motsvarande en 14-komponent självmontering. Såsom visas i Fig. 4b, två catenane ramar i biscatenane var sammankopplade på ett liknande sätt som de i den enda catenane, som tidigare diskuterats, och kopplade till varandra genom två tetra-karboxylat linkers med en orienterad skev linje shape45. Så vitt vi vet är detta det första exemplet på en catenanoligomer bildad av tredimensionella burar.

reversibla strukturomvandlingar

därefter undersökte vi de kemiska stimuli-responsiva reversibla strukturomvandlingarna mellan catenan/biscatenan och metallacage/bis-metallacage i lösning med 31P {1H} NMR och 1H NMR-spektra. Självmonteringen av 6 var koncentrationsberoende. När vi utvärderade NMR-spektra av 6 vid låg koncentration (2,0 mM, aceton-d6), 31P{1H} NMR (kompletterande Fig. 36) och 1H NMR (kompletterande Fig. 37) spektralanalyser avslöjade bildandet av monomerisk metallacage 6, vilket framgår av likheterna mellan NMR-spektra av 6 och NaOTf 6. Andelen 6 vid 2,0 mM beräknades vara 89,3% (Tilläggstabell 6). Att öka koncentrationerna av 6 i aceton-d6 från 2,0 till 30 mM ledde till gradvis omvandling av metallkagen till catenan 7. Till exempel vid en koncentration av 30 mM nådde andelen 7 81,8% (Tilläggstabell 6). Vid 30 mM observeras minst fyra uppsättningar kopplade dubbletter av 31P{1H} NMR-spektrumet (kompletterande Fig. 36), vilket motsvarar de fyra distinkta fosformiljöerna på 7. I DOSY-spektrumet (kompletterande Fig. 55), interlocked 7 visade lägre diffusionskoefficient (D) på 5,70 10-10 m2 s−1 i 1, än för monomer 6 (6,73 10-10 m2 s−1 i 1), vilket också indikerar den sammansatta katenationen. 1H NMR (kompletterande Fig. 37) spektrum uppvisade komplexa spektra vid hög koncentration, högfältskift17 av pyridyl-protonen vid 6,97 ppm är karakteristisk för den inre enheten på grund av den inklusionsinducerade avskärmningseffekten. Det vill säga vid lägre koncentrationer lutar den kemiska jämvikten mot den monomera metallacage 6, men vid högre koncentrationer är 7 den dominerande arten i lösning i enlighet med Le Chatelier-principen.

däremot tenderar bis-matallacage 9 att samlas i biscatenane 10 även vid mycket låga koncentrationer. Vid 2,0 mM i aceton-d6, till exempel 31P{1H} NMR (kompletterande Fig. 44) och 1H NMR (kompletterande Fig. 45) spektra föreslår bildandet av den asymmetriska catenated strukturen (10, 77.7%, Tilläggstabell 9), med högfältförskjutning av protonsignalen vid POV = 6,21 ppm och fyra uppsättningar kopplade dubbletter av fosfinsignaler. Det vill säga biscatenan 10 kan bildas vid en mycket lägre koncentration jämfört med den monomera catenan 7. Detta är rimligt på grund av den synergistiska effekten av två catenated metallacages i 10. Vid högre koncentration av 15 mM ökade andelen 10 till 94,9% (Tilläggstabell 9), med ett d−värde på 4,42 10-10 m2 s-1 (kompletterande Fig. 56).

för att förstå rollen för endofunktionaliserade naftyridylgrupper i bildandet av det sammankopplade catenan/biscatenan valdes NaOTf som en konkurrenskraftig gäst för att blockera endo-vätebindningsställen. I syntesen av 6 gavs ett komplex med NaOTf (Fig. 2), vilket tyder på deras starka komplexbildning. Från 1H NMR-titreringsexperiment bestämdes föreningskonstanten att vara (1270 20 oC) m−1 i aceton-d6 (kompletterande fikon. 59 och 60). Vid tillägg av 6,0 ekvivalent (ekv.) av NaOTf, 31P{1H} NMR (Fig. 5a och kompletterande Fig. 46) spektra av 10 (15 mM för bis-matallacage 9) visar en tydlig omvandling från fyra uppsättningar av kopplade dubbletter för 10, i två uppsättningar av kopplade dubbletter för 2naotf 9. Och 1H NMR (kompletterande Fig. 47) spektra indikerar också en strukturomvandling från 10 till 2naotf 9 (Tilläggstabell 10). Istället tillägg av 3,0 ekv. NaOTf kunde inte helt omvandla 10 till 2naotf 9 på grund av den starkare stabiliteten hos de cykliska biscatenanstrukturerna. Komplexbildningen mot natriumkatjoner hämmar C-H * * * n-vätebindningen och staplingsinteraktionerna för att stapla i de sammankopplade strukturerna och dissembles därför biscatenanerna med hög trohet. Sedan förväntade vi oss att Na+ kan avlägsnas från hålrummen på 9 med hjälp av 18-crown-6-ether (18c6). Avlägsnandet av Na + kan göra naftyridyldelar tillgängliga för vätebindningsreceptorer, vilket resulterar i återmontering av catenan 10. När vi lagt 7.0 ekv. 18C6 till blandningen av 9 och NaOTf återhämtade NMR-signalerna nästan resonanserna på 10 (Fig. 5a och kompletterande Fig. 48), vilket indikerar att de NaOTf – och 18c6-utlösta strukturella inversionerna är reversibla (Fig. 4a). Den reversibla strukturomvandlingen mellan catenane 7 och mono-metallacage 6 kan realiseras på ett liknande sätt. Jämförelse med biscatenane 10, mindre mängd NaOTf (1,5 ekv.) kan helt omvandla catenane 7 till NaOTf 6, vilket är rimligt eftersom det inte finns någon synergistisk effekt vid bildandet av 7 (kompletterande fikon. 38-41 och kompletterande Tabell 7).

vi studerade också lösningsmedelsinducerade strukturomvandlingar mellan 10 och 9 (Fig. 4a). När andelen CD2Cl2 i en aceton-d6/CD2Cl2-lösning av 10 ökar, 31P{1H} NMR (Fig. 5b och kompletterande Fig. 49) och 1H NMR (kompletterande Fig. 50) spektra visar tydligt att kärnresonanserna på 10 gradvis ersätts av signalerna för 9. Medan 9 är upplöst i CD2Cl2 vid 15 mM, observeras endast resonanserna för bis-metallacage 9 med NMR-spektroskopi (Fig. 5b och kompletterande Fig. 50), vilket indikerar att catenated metallacages inte kunde bildas i CD2Cl2. DCM kan spela en roll som en konkurrensgäst för att blockera hålrummen på 9 från interpenetration, vilket framgår av DCM 2 värd-gästkomplex observerade i solid state-strukturen (Fig. 1c). De lösningsmedelsinducerade transformationerna hittades också mellan monomer catenan 7 och metallacage 6 i CD2Cl2/aceton-d6-lösningen (kompletterande fikon. 42 och 43). Dessutom undersökte vi catenationen i andra lösningsmedel. Catenane 7 och biscatenane 10 bildas företrädesvis i metanol-d4 (kompletterande fikon. 51-54, kompletterande tabeller 8 och 11). Men i mycket dipolära lösningsmedel som acetonitril-d3 och DMSO-d6 är burar 6 och 9 de dominerade produkterna på grund av inhiberingen av vätebindningar och komplementär sackaros–sackaros-stapling genom effektiv solvation av burarna (kompletterande fikon. 51-54, kompletterande tabeller 8 och 11).

Lämna ett svar

Din e-postadress kommer inte publiceras.