a syklinen bis[2]katenaanimetallaage

Kaksoissidotettujen pinsettien synteesi

ligandi 3 naftyridyylivälilevyjen ja pyridyyliosien kanssa syntetisoitiin 2,6-dikloori-1,8-naftyridiini 1: n ja 5-(4-pyridinyyli)-1,3-bentseenidioli 2 cs2co3: n läsnä ollessa 100 °C: ssa (saanto: 64%, kuva. 1 A). 3 voidaan pitää oxacalixarene,ja pitäisi esiintyä tweezer kaltainen rakenne35,36, 37. Naftyridyylivälilevyt voivat erottaa kaksi aromaattista seinämää ~7 Å: n etäisyydeltä, mikä mahdollistaa sopivan jäykän ontelon π···π-pinoamiseen. Ja naftyridyyliryhmien N-atomit voisivat suuntautua endo-onteloon ja tarjota sidospaikkoja vetysidoksille. Lisäksi kaksi pyridyyliosaa tekevät 3: sta sopivan koordinaatiovetoiseen itsekokoonpanoon siirtymämetalliakseptoreilla. Yksittäisiä 3: n kiteitä kasvatettiin hitaalla 3:n haihdutuksella dikloorimetaaniliuoksessa (DCM) ja n-heksaaniliuoksessa (v/v = 1: 1) ja analysoitiin yksikiteisellä röntgendiffraktiolla. Odotetusti 3 hyväksyy kiinteän olomuodon 1,3-vaihtoehtoisen konformaation, joka voidaan määrittää kaksoissidotulle pinsetille (Kuva. 1). Bentseeni-pyridiinihaarat kallistuvat 20,68°: n etäisyydellä toisistaan, ja kahden aromaattisen tason centroid–centroid-etäisyys on 7,09 Å (Supplementary Fig. 28). Typpiatomit erosivat pyridyyliryhmistä etäisyydellä 10,18 Å (Supplementary Fig. 28), jolloin 3 sopii koordinaatiovetoiseen itsekokoonpanoon 90° Pt(II)-hyväksyjällä ja karboksylaattiligandeilla. Naftyridiinirengastasojen välinen vääntökulma on 120.51°, ja typpiatomit ovat suunnattuja ontelon sisäosiin, sijoittaen mahdolliset vetysidoksen sidospaikat sidostaskun sisään. Ontelossa on myös yksi DCM-molekyyli (Kuva. 1c), joka viittaa kiinteän olomuodon DCM ⊂ 3 isäntä-vieraskompleksiin, jossa on useita C-H···n vetysidoksia DCM: n H–atomien ja naftyridyyliryhmien N-atomien välillä. Solid-state-rakenne osoittaa, että 3 voi olla SCCs: n rakennuspalikka, jossa endofunktionalisoidut vetysidosten sidontapaikat ovat koordinointikehyksessä ja johtaa mahdollisiin sovelluksiin isäntävieraiden järjestelmissä38,39,40 ja lomittuneissa rakenteissa21,22,23,24,25,26,27.

Kuva. 1: ligandin 3: n synteesi ja yksikiderakenteet.

Endo-funktionalisoidun molekyylipinsetin synteesi 3. B-puoli näkymä solid-state rakenne 3: (vetyatomit on jätetty pois selkeyden). c Useita C-H·· * n vetysidoksia DCM: n H–atomien ja naftyridyyliryhmien N-atomien välillä: C-H···n etäisyydet (Å).

bis-metallakage/biskatenaani

bis-metallakage-tai häkkipohjainen katenaanioligomeeri voi muodostua ligandi 3: n 90° Pt(II) heteroligation34: n ja tetra-karboksyloidun linkerin avulla. Testataksemme tätä postulaattia, tutkimme ensin yksinkertaisen monometallaagin tai katenaanin itsekokoonpanoa ligandin 3 ja dikarboksylaatin ligandin 5 heteroligaation kautta 90° Pt(II). Kuten kuvassa. 2, seos 3, CIS-(PEt3)2pt(OTf)2 4 (OTf, OSO2CF3), ja dikarboksylaatti ligandi 5 vuonna 1:2:1 suhde asetoni/H2O (v/v = 5:1) odotettiin koota endo-funktionalisoitu metallacage 6 tai katenaani 7. 31P{1H} ja 1h NMR spektri (Supplementary Figs. 14 ja 15) sekä dosy NMR−spektri (D = 9,00 × 10-10 m2 s-1, täydentävä Kuva. 17) seoksen osoittavat yhden, diskreetti kokoonpano, jolla on suuri symmetria. 31P{1H} – spektrissä on kaksi yhteen kytkettyä kaksoissarjaa (δ = 6,96 ja 1,66 ppm, 2JP-P = 21.3 Hz), jossa on samanaikaisesti 195pt-satelliitteja, jotka vastaavat kahta erillistä fosforiympäristöä. Tämä osoittaa, että Pt(II) – keskuksella on heteroligoitunut koordinaatiomuoto, jossa on sekä karboksylaatti-että pyridyyliosia, ja se rikkoo kahden capping phosphine ligands34: n symmetrian. Elektrospray – ionisaatioaika-of-flight mass spectrometry (ESI-TOF-MS) 6 osoitti 2+ piikin, joka vastaa kokoonpanoa, jonka varaustilat johtuvat OTf-vastaionien menetyksestä (täydentävä Kuva. 16). Eri-TOF-MS viittaa myös sivutuotteen, NaOTf: n läsnäoloon koordinoituneena 6: n kanssa (NaOTf ⊂ 6), jonka huippu on 2+ (Fig. 3 A).

Kuva. 2: Self-assembly, reversiibel transformations, and single-crystal structures of metallacage 6, NaOTf ⊂ 6, and 7.

Metallacage 6: n, NaOTf ⊂ 6: n ja catenane 7: n itsensä kokoava ja palautuva muunnos. b Naotf ⊂ 6: n Yksikiderakenne (vetyatomit, PEt3-ryhmät ja osa OTf-anioneista on jätetty selvyyden vuoksi pois). c Katenaani 7: n enantiomeerien Yksikiderakenne (vetyatomit, PEt3-ryhmät ja OTf-anionit on jätetty selvyyden vuoksi pois).

Röntgendiffraktioanalyysiin soveltuvia Naotf ⊂ 6: n yksittäisiä kiteitä kasvatettiin dietyylieetterin hitaalla diffuusiolla naotf ⊂ 6: n asetoniliuokseksi. Kuten kuvassa. 2b, Röntgentiedot vahvistavat yksiselitteisesti 6: n rakenteen, jossa NaOTf koordinoituu kahden naftyridyyliryhmän keskelle. Naftyridyyliryhmien ja Na+: n välillä on neljä koordinaatiosidosta, joiden Na···n etäisyydet ovat 2,62, 2,66, 2,67 ja 2.68 Å, vastaavasti. Lisäksi kahden naftyridiinirengastason välinen kulma on 50,58 o johtuen NaOTf: n läsnäolosta. Pyridyyliryhmien 3 Kahden N-atomin välinen etäisyys on 9,59 Å, seurauksena 90o Pt(II) heteroligaatio41.

liuottamalla NaOTf ⊂ 6 DCM: ään ja uuttamalla NaOTf vedellä saatiin vapaa 6 Ilman NaOTf: ää. 31P{1H} spektri (Supplementary Fig. 34) NaOTf ⊂ 6: lla ja free 6: lla CD2Cl2: ssa on samanlaiset kytketyt tuplat, mikä osoittaa, että itsekokoonpanokehys säilyy uuttamisen jälkeen. Lisäksi naftyridyyliryhmien protonisignaaleissa esiintyy NMR: n ylämäkisiirtymä, joka johtuu NaOTf: n poistumisesta (Supplementary Fig. 35, ∆δ = -0, 08 ja -0, 07 ppm).

yksittäisiä metallakage 6-kiteitä saatiin isopropyylieetterin hitaalla diffuusiolla asetoniliuokseksi 6. Kiderakenteessa oli vain yksi Metallagio ilman NaOTf: ää. Symmetriaoperaatioiden jälkeen havaittiin kuitenkin myös kahden metallakageen (katenaani, 7) lomittunut rakenne. Kuten kuvassa. 2C, kunkin häkin endo-funktionalisoituneen ontelon lävisti kumppanihäkin bentseeni-pyridiinihaara, ja kiteestä löytyi 7: n enantiomeeripari (Kuva. 2c). Lisäksi kaksi dikarboksylaattiligandien aryylirengastasoa oli lähes kohtisuorassa toisiinsa nähden, vääntökulman ollessa 88,44°. Aromaattisten renkaiden h–atomien ja n-atomien välillä havaittiin useita C-H···n vetysidoksia (täydentävä Kuva. 30), C–H···n etäisyyksillä 2,82-3,01 Å. Tehokas π· * * π pinoaminen kahden neljän naftyridiinitason välillä havaittiin myös centroid-centroid-etäisyydellä 3,59 Å (täydentävä Kuva. 31). Vaikka lukitusprosessi on entropisesti epäsuosiossa, nämä monomeerien väliset supramolekulaariset vuorovaikutukset toimivat pääasiallisena energianlähteenä entropian häviön voittamiseksi katenaation aikana. NaOTf ⊂ 6: n ja 7: n kiderakenteet viittasivat siihen, että 6: n endofunktionalisoitunut ontelo saattaa hallita katenaanilajien muodostumista, mitä tukivat edelleen kemialliset ärsykkeisiin reagoivat kontrollikokeet liuoksessa, kuten alla on kuvattu. Lisäksi eri-TOF-MS esitti, että katenoitua dimeeriä 7 on myös asetoniliuoksessa 6, ja tulokset olivat hyvin yhtäpitäviä sen teoreettisten jakaumien (3+, Fig. 3b).

7: n sukupolvi motivoi meitä tutkimaan, voisiko tetra-karboksyloitu ligandi johtaa bis-metallageen, joka saattaa edelleen kasautua monimutkaisemmiksi kehyksiksi (kuten polykatenaani tai sykliset katenaanioligomeerit). Kuten kuvassa. 4a, bis-metallacage 9 koottiin 3:sta, 90° Pt(II) acceptor 4:stä ja tetra-karboksylaatti ligandista 8 suhteessa 2: 4: 1, ja sivutuote NaOTf poistettiin järjestelmästä uuttamalla. Asetonin 9: n eri-TOF-MS: ssä on kolme piikkiä (4+, 5+ ja 6+), jotka vastaavat dimeeri 10: n muodostumisesta johtuvia varaustiloja, jotka johtuvat OTf-vasta-aineiden häviämisestä (Kuva. 3c ja täydentävä Kuva. 26). Lisäksi 10: n solid-state-rakenne vahvistettiin yksikiteisellä Röntgendiffraktioanalyysillä ja se on syklinen biskatenaani, jolla on ”∞”-muotoinen topologia (Fig. 4b).

Kuva. 4: Self-assembly, reversiibeli muunnokset, ja yksikiderakenteita 9 ja 10.

a Self-assembly and reversible transformations of bis-metallacage 9 and 10. b enantiomeerien Yksikiderakenne on 10. (PEt3-ryhmät jätetään selkeyden vuoksi pois).

10: n yksittäisten kiteiden Röntgendiffraktiotiedot heijastivat vain 1,5 Å: n resoluutiota yhdisteen koon ja monimutkaisuuden vuoksi. Tähän asiaan puututtiin jäykän rungon lähestymistavalla 42,43,44. Solid-state rakenne 9 osoittaa kaksi itsenäistä bis-metallacages eri konformaatioita (I ja II, katso täydentävä Kuva. 32), joilla on erilaiset Pt···Pt-etäisyydet (15.28 ja 10.73 Å; 11.53 ja 17.03 Å) bis-metallacagen kahden metallacage-kehyksen välillä. Symmetriaoperaation jälkeen muodostui syklisenä biskatenaanina 10: n enantiomeeripari, jolla on ”∞”-muotoinen topologia. Jokaisella biskatenaanilla on konformaatio I ja konformaatio II 9, joka vastaa 14-komponenttista itsekokoonpanoa. Kuten kuvassa. 4b, biskatenaanissa olevat kaksi katenaanikehystä oli yhdistetty toisiinsa samalla tavalla kuin yksittäisessä katenaanissa, kuten aiemmin on käsitelty, ja kaksi tetra-karboksylaattilinkkiä, joilla on suuntautunut vinoviiva shape45. Tietääksemme tämä on ensimmäinen esimerkki kolmiulotteisista häkeistä muodostuneesta katenaanioligomeerista.

Reversiibelit rakennemuutokset

seuraavaksi selvitimme 31P {1h} NMR-ja 1h NMR-spektreillä kemiallisiin ärsykkeisiin reagoivia reversiibeleitä rakennemuutoksia katenaanin/biskatenaanin ja metallacagen/bis-metallacagen välillä liuoksessa. 6: n itsekokoonpano oli keskittymisriippuvainen. Kun arvioimme NMR-spektriä 6 alhaisella pitoisuudella (2,0 mM, asetoni-d6), 31P{1H} NMR (Supplementary Fig. 36) ja 1H NMR (täydentävä Kuva. 37) spektrianalyysit paljastivat monomeerisen metallakage 6: n muodostumisen, mistä todistavat yhtäläisyydet 6: n NMR-spektrin ja NaOTf ⊂ 6: n välillä. 6: n osuudeksi 2,0 mM laskettiin 89,3% (täydentävä Taulukko 6). Asetoni-d6: n 6-pitoisuuksien nostaminen 2,0 mM: stä 30 mM: iin johti metallakagen asteittaiseen muuttumiseen katenaani 7: ksi. Esimerkiksi 30 mM: n pitoisuudella 7: n osuus oli 81,8% (täydentävä Taulukko 6). 30 mM: n etäisyydellä 31P{1H} NMR-spektrillä havaitaan vähintään neljä yhteen kytkettyä kaksosjoukkoa (täydentävä Kuva. 36), joka vastaa neljää erillistä fosforiympäristöä 7. DOSYN spektrissä (Supplementary Fig. 55), lomitettu 7 osoitti alemman diffuusiokertoimen (D) 5,70 × 10-10 m2 s−1 kuin monomeeriselle 6: lle (6,73 × 10-10 m2 s−1), mikä osoittaa myös kootun katenaation. 1h NMR (Supplementary Fig. 37) spektri näytteillä monimutkaisia spektrejä korkealla pitoisuudella, pyridyyliprotonin suurikenttä17 δ = 5.97 ppm on ominaista sisäyksikölle sisällyttämisen aiheuttaman suojausvaikutuksen vuoksi. Toisin sanoen pienemmillä pitoisuuksilla kemiallinen tasapaino nojaa kohti monomeerista metallaagia 6, mutta suuremmilla pitoisuuksilla 7 on Le Chatelier-periaatteen mukaisesti vallitseva laji liuoksessa.

sen sijaan bis-matallacage 9: llä on taipumus kasautua biskatenaani 10: ksi jopa hyvin pieninä pitoisuuksina. 2,0 mM asetonissa-d6, esimerkiksi 31P{1H} NMR (Supplementary Fig. 44) ja 1h NMR (täydentävä Kuva. 45) spektrit viittaavat epäsymmetrisen katenoidun rakenteen muodostumiseen (10, 77.7%, täydentävä Taulukko 9), jossa protonisignaalin suurikenttäsiirtymä arvolla δ = 6,21 ppm ja neljä yhteen kytkettyä fosfiinisignaalien kaksoissarjaa. Toisin sanoen biskatenaani 10: tä voitiin muodostaa huomattavasti pienemmällä pitoisuudella verrattuna monomeeriseen katenaani 7: ään. Tämä on kohtuullista kahden kateenoidun metallakagin synergistisen vaikutuksen vuoksi 10: ssä. Suuremmalla 15 mM: n pitoisuudella 10: n prosenttiosuus nousi 94,9 prosenttiin (täydentävä Taulukko 9), jolloin D−arvo oli 4,42 × 10-10 m2 s-1 (täydentävä Kuva. 56).

jotta ymmärrettäisiin endofunktioisten naftyridyyliryhmien rooli lomittuneiden katenaanin/biskatenaanin muodostumisessa, valittiin naotf kilpailevana vieraana estämään endo-vetysidoksen sidospaikat. Synteesissä 6 saatiin kompleksi NaOTf: n kanssa (Fig. 2), mikä viittaa niiden voimakkaaseen kompleksisuuteen. 1h NMR-titrauskokeesta assosiaatiovakion määritettiin olevan (1270 ± 30) m−1 asetoni-d6: ssa (täydentäviä viikunoita). 59 ja 60). Kun lisätään 6.0 vastaava (eq.) NaOTf, 31P{1H} NMR (Kuva. 5a ja täydentävä Kuva. 46) spektrit 10 (15 mM bis-matallacage 9) osoittavat selkeän muutoksen neljästä sarjasta kytketty doublets varten 10, kahdeksi sarjaa kytketty doublets varten 2naotf ⊂ 9. Ja 1h NMR (täydentävä Kuva. 47) spektrit osoittavat myös rakenteellisen muutoksen 10: stä 2naotf ⊂ 9: ään (täydentävä taulukko 10). Sen sijaan, lisäämällä 3.0 taajuuskorjain. NaOTf ei kyennyt muuttamaan 10: tä kokonaan 2naotf ⊂ 9: ksi syklisten biskatenaanien stuktuurien vahvemman stabiilisuuden vuoksi. Kompleksoituminen kohti natriumkationeja estää C-H···n vetysidos-ja π···π-pinoamisvuorovaikutukset toisiinsa kiinnittyneissä rakenteissa, minkä vuoksi biskatenaanit hajoavat hyvin. Sitten odotimme, että Na+ voidaan poistaa onteloista 9 avustuksella 18-kruunu-6-eetteri (18c6). Na+: n poistaminen voisi tuoda naftyridyyliosuuksia saataville vetysidosreseptoreille, jolloin katenaani 10: n kokoaminen uudelleen tapahtuisi. Kun lisäsimme 7.0 taajuuskorjain. 18c6 seos 9 ja NaOTf, NMR signaaleja lähes talteen resonanssit 10 (Kuva. 5a ja täydentävä Kuva. 48), mikä osoittaa, että NaOTf – ja 18c6-laukaisevat rakenteelliset inversiot ovat palautuvia (Kuva. 4 A). Reversiibeli rakennemuutos katenaani 7: n ja monometallacage 6: n välillä voidaan toteuttaa samalla tavalla. Verrattuna biscatenane 10, pienempi määrä NaOTf (1,5 eq.) voi täysin muuttaa katenaani 7: n NaOTf ⊂ 6: ksi, mikä on kohtuullista, koska 7: n (täydentävien viikunoiden muodostumisessa ei ole synergististä vaikutusta. 38-41 ja täydentävä Taulukko 7).

tutkimme myös liuottimien aiheuttamia rakennemuutoksia välillä 10-9 (Kuva. 4 A). Kun CD2Cl2: n osuus asetoni-d6/CD2Cl2-liuoksessa 10 kasvaa, 31P{1H} NMR (Kuva. 5b ja täydentävä Kuva. 49) ja 1H NMR (täydentävä Kuva. 50) spektrit osoittavat selvästi, että 10: n ydinresonanssit korvataan vähitellen 9: n signaaleilla. Vaikka 9 liukenee CD2Cl2: een 15 mM: n etäisyydellä, vain bis-metallacage 9: n resonanssit havaitaan NMR-spektroskopialla (Fig. 5b ja täydentävä Kuva. 50), mikä osoittaa, että katenoituja metallakageja ei voinut muodostua CD2Cl2: ssa. DCM: llä voi olla kilpailevan vieraan rooli estää 9: n ontelot interpenetraatiosta, mistä on osoituksena DCM ⊂ 3: n isäntä-vieras-kompleksit, joita havaitaan solid-state-rakenteessa (Kuva. 1c). Liuottimen aiheuttamia transformaatioita havaittiin myös Monomeerisen katenaani 7: n ja metallacage 6: n välillä CD2Cl2/asetoni-d6-liuoksessa (täydentäviä viikunoita. 42 ja 43). Lisäksi tutkimme katenaatiota muissa liuottimissa. Katenaani 7 ja biskatenaani 10 muodostuvat ensisijaisesti metanoli-d4: ssä (täydentäviä viikunoita. 51-54, Lisätaulukot 8 ja 11). Erittäin dipolaarisissa liuottimissa, kuten asetonitriili-d3: ssa ja DMSO-D6: ssa häkit 6 ja 9 ovat kuitenkin vallitsevia tuotteita, koska ne estävät vetysidoksia ja täydentävät π–π-pinoamista häkkien tehokkaan solvauksen avulla (täydentävät viikunat. 51-54, Lisätaulukot 8 ja 11).

Vastaa

Sähköpostiosoitettasi ei julkaista.