egy ciklikus bisz[2]katenán-metallakage

kettős hídú csipesz

Ligandumának szintézisét naftiridil-távtartókkal és piridilcsoportokkal 2,6-diklór-1,8-naftiridin-1 és 5-(4-piridinil) – 1,3-benzol-diol 2 cs2co3 jelenlétében 100 Kb (hozam: 64%, ábra. 1a). 3 lehet tekinteni, mint egy oxacalixarene, és ki kell mutatnia egy csipesz-szerű szerkezet35, 36, 37. A naftiridil távtartók két aromás falat elválaszthatnak ~7 6-tól, lehetővé téve a megfelelő merev üreget a * * * * – OK számára. A naftiridilcsoportokból származó N atomok pedig az endoüregben orientálódhatnak, és kötőhelyeket biztosíthatnak a hidrogénkötésekhez. Ráadásul, két piridil-csoport 3 alkalmas koordinációvezérelt önszerelésre átmeneti fém akceptorokkal. A 3-as egykristályokat 3-nak diklór-metán (DCM) és n-hexán (v/v = 1:1) oldatban történő lassú elpárologtatásával növesztettük, és egykristályos Röntgendiffrakcióval elemeztük. Ahogy az várható volt, az 3 szilárd állapotban 1,3-alternatív konformációt alkalmaz, amelyet kettős áthidaló csipeszhez lehet rendelni (ábra. 1). A benzol-piridin karok legyőzött 20.68° egymástól, egy elrejtve középen–elrejtve középen távolság jelzés a 7.09 Å két aromás gépek (Kiegészítő Ábra. 28). A nitrogénatomok a piridilcsoportoktól 10,18 MHz távolságra vannak elválasztva (kiegészítő ábra. 28), ezáltal a 3-at alkalmassá teszi a koordinációvezérelt önszerveződésre egy 90 MHz-es pt(II) akceptorral és karboxilát ligandumokkal. A naftiridin gyűrűs síkok közötti torziós szög 120.51. o., és a nitrogénatomok az üreg belsejében helyezkednek el, potenciális hidrogénkötési helyeket helyezve a kötőzsákba. Ezenkívül egy DCM molekula található az üregben (ábra. 1C), ami egy szilárdtest DCM-et javasol, melyen a DCM H atomjai és a naftiridilcsoportok N atomjai között több C-H···N hidrogénkötés található. A szilárdtest-struktúra azt jelzi, hogy a 3 az FBTB építőeleme lehet, endo-funkcionalizált hidrogénkötési kötőhelyekkel a koordinációs kereten belül, és potenciális alkalmazásokhoz vezet a fogadó-vendég rendszerekben38, 39,40 valamint összekapcsolt szerkezetek21,22,23,24,25,26,27.

Fig. 1: a ligandum szintézise és egykristályos szerkezete 3.

endo-funkcionalizált molekuláris csipesz szintézise 3. b oldalnézetben a szilárdtest szerkezete 3: (hidrogénatomok elhagyjuk az egyértelműség kedvéért). c többszörös C-H···N hidrogénkötések a DCM H atomjai és a naftiridilcsoportok N atomjai között: C·H * * * N távolságok ( ^ ).

bisz-metallacage/vizcatenane

bisz-metallacage vagy ketrec alapú katenán oligomer képződhet 90 db pt (II) heteroligációval 34 a 3 ligandumból és egy tetra-karboxilezett linkerrel. Ennek a posztulátumnak a teszteléséhez először egy egyszerű mono-metallacage vagy catenane önszerelését vizsgáljuk a 3 ligandum és az 5 dikarboxilát ligandum 90 ca(II) heteroligációján keresztül. Amint az ábrán látható. 2, 3, cisz-(PEt3)2pt(OTf)24 (OTf, OSO2CF3) és dikarboxilát ligandum 5 keveréke 1:2:1 arányban acetonban/H2O-ban (v/v = 5:1) várható volt az endo-funkcionalizált metallacage 6 vagy catenane 7 összeállításához. A 31P{1H} és az 1H NMR spektrumok (kiegészítő ábrák. 14 és 15), valamint egy DOSY NMR spektrum (D = 9,00 db 10-10 m2 s−1, Kiegészítő ábra. 17. ábra) a keverék egyetlen, diszkrét, nagy szimmetriájú egységet jelöl. A 31P{1H} spektrumnak két kapcsolt duplettája van (6,96 és 1,66 ppm, 2JP−P = 21.3 Hz), egyidejűleg 195pt műholdakkal, amelyek két különálló foszfor környezetnek felelnek meg. Ez azt jelzi, hogy a Pt(II) központ heteroligált koordinációs résszel rendelkezik mind a karboxilát, mind a piridil résszel, és megtöri a két kupakoló foszfin ligandum szimmetriáját34. A 6 elektrospray ionizációs repülési idő tömegspektrometriája (ESI-TOF-MS) 2+ csúcsot mutatott, amely megfelel az OTF ellenionok elvesztéséből eredő töltési állapotokkal rendelkező szerelvénynek (kiegészítő ábra. 16). Az ESI-TOF-MS egy melléktermék, a NaOTf jelenlétét is sugallja, amelyet 6-tal koordinálnak (NaOTf 6), amelynek csúcsa 2+ (ábra. 3a).

Fig. 2: A metallacage 6, NaOTf 6 és 7 önszerveződése, reverzibilis átalakulása és egykristályos szerkezete.

a metallacage 6, NaOTf 6 és catenane 7 önszerelése és reverzibilis átalakulása. b A naotf egykristályos szerkezete 6 (hidrogénatomok, PEt3 csoportok és néhány OTf anion az egyértelműség kedvéért elhagyható). C a katenán 7 enantiomerjeinek egykristályos szerkezete (a hidrogénatomok, a PEt3 csoportok és az OTf anionok az egyértelműség kedvéért elhagyottak).

a röntgendiffrakciós elemzésre alkalmas Naotf 6 Egykristályokat dietil-éter lassú diffúziójával naotf 6 acetonos oldatává növesztettük. Amint az ábrán látható. 2b, a röntgenadatok egyértelműen megerősítik a 6 szerkezetét, ahol a NaOTf két naftiridilcsoport közepén koordinálódik. Négy koordinációs kötés létezik a naftiridilcsoportok és a Na+ között, amelyek Na···n távolsága 2,62, 2,66, 2,67 és 2.68 dB., illetve. Ezenkívül a két naftiridin gyűrűs sík közötti szög 50,58 o a NaOTf jelenléte miatt. A 3-as piridilcsoportokban a két N atom közötti távolság 9,59^, a 90o Pt(II) heteroligáció eredményeként41.

a naotf 6 DCM-ben való feloldásával és a naotf vízzel történő kivonásával szabad 6-ot kaptunk NaOTf nélkül. A 31P{1H} spektrum (kiegészítő ábra. 34) A Naotf 6 és a szabad 6 A CD2Cl2 – ben hasonló kapcsolt duplettákkal rendelkezik, ami azt jelzi, hogy az önszerelési keret az extrakció után is megmarad. Sőt, a naftiridilcsoportok protonjelei a NaOTf eltávolítása miatt upfield eltolódást mutatnak az NMR-ben (kiegészítő ábra. 35, ons = -0,08, illetve -0,07 ppm).

a metallacage 6 Egykristályait izopropil-éter lassú diffúziójával nyertük 6-os acetonoldatba. A kristályszerkezetnek csak egy metallacage volt NaOTf nélkül. Két metallacage (catenane, 7) összekapcsolt szerkezetét azonban szimmetria műveletek után is megfigyeltük. Amint az ábrán látható. 2c, egy endo-funkcionalizált üreg minden egyes ketrec behatolt a benzol-piridin kar a partner ketrec, és egy pár enantiomerek 7 találtak a kristály (ábra. 2c). Ezenkívül a dikarboxilát ligandumok két arilgyűrűs síkja majdnem merőleges volt egymásra, torziós szöge 88,44 volt. Több C·H * * * N hidrogénkötést figyeltek meg az aromás gyűrűk h atomjai és a naftiridilcsoportok N atomjai között (kiegészítő ábra. 30.ábra), C–H···N távolsággal 2,82-3,01 Ft között. A négy naftiridin-sík közül kettő között egymásra rakható hatékony···a centroid–centroid távolság 3,59 ^ (kiegészítő ábra. 31). Bár a reteszelési folyamat entrópiailag hátrányos, ezek a monomerek közötti szupramolekuláris kölcsönhatások a fő energiaforrásként működnek az entrópia veszteség leküzdésében a katenáció során. A NaOTf 6 és 7 kristályszerkezetei azt sugallták, hogy a 6-os endo-funkcionalizált üreg dominálhat a katenán Fajok képződésében, amit az oldatban végzett kémiai ingerekre reagáló kontrollkísérletek is alátámasztottak, az alábbiakban leírtak szerint. Továbbá az ESI-TOF-MS azt sugallta, hogy a 7 katenált dimer a 6 acetonoldatában is létezik, és az eredmények jó összhangban voltak elméleti eloszlásaival (3+, ábra. 3b).

a 7-es generáció motivált minket annak vizsgálatára, hogy egy tetra-karboxilezett ligandum vezethet-e egy bisz-metallacage önszereléséhez, amely tovább bonyolult keretrendszerekké (például polikatenán vagy ciklikus katenán oligomerek). Amint az ábrán látható. A 4a, bisz-metallacage 9-et a 3, 90 ons pt(II) 4 akceptorból és a 8 tetra-karboxilát ligandumból 2:4:1 arányban állítottuk össze, és a NaOTf mellékterméket extrahálással távolítottuk el a rendszerből. Az acetonban lévő 9 ESI-TOF-MS három csúcsot mutat (4+, 5+ és 6+), amelyek megfelelnek a dimer 10 képződésnek tulajdonított csúcsoknak, az OTf-ellenionok elvesztéséből eredő töltési állapotokkal (ábra. 3c és kiegészítő ábra. 26). Ezenkívül a 10 szilárdtest-szerkezetét egykristályos röntgendiffrakciós analízissel igazolták, és egy ciklikus vizcatenán, “6” alakú topológiával (ábra. 4b).

Fig. 4: önszerelés, reverzibilis transzformációk és 9-es és 10-es egykristályos struktúrák.

a bisz-metallacage 9 és 10 önszerelése és reverzibilis átalakulása. b 10-es enantiomerek egykristályos szerkezete. (A PEt3 csoportokat az egyértelműség kedvéért kihagyjuk).

a 10-es egykristályok röntgendiffrakciós adatai csak a vegyület mérete és összetettsége miatt 1,5 MHz-es felbontást tükröztek. Ezt a problémát a merev test megközelítésével42,43,44. A 9 szilárdtest-szerkezete két független bisz-metallacagot mutat különböző konformációkban(I és II, lásd a kiegészítő ábrát. 32), különböző Pt···Pt távolságokkal (15,28, illetve 10,73, illetve 11,53, illetve 17,03) a két metallacage keret között a bisz-metallacage-ban. Szimmetriaművelet után egy 10-es enantiomer-pár ciklikus vizcatenánként alakult ki, ” 6 ” alakú topológiával. Minden vizcatenán I konformációval és 9-es II konformációval rendelkezik, ami egy 14 komponensű önszerelvénynek felel meg. Amint az ábrán látható. 4b, két katenán keretrendszer a vizcatenánban hasonló módon kapcsolódott egymáshoz, mint az egyetlen katenánban, amint azt korábban tárgyaltuk, és két Tetra-karboxilát linkerrel kapcsolódtak egymáshoz egy orientált ferde vonal alakjával45. Legjobb tudomásunk szerint ez az első példa a háromdimenziós ketrecekből kialakított katenán oligomerre.

reverzibilis szerkezeti transzformációk

ezután a katenán/vizcatenán és a metallacage/bisz-metallacage közötti kémiai ingerekre reagáló reverzibilis szerkezeti transzformációkat vizsgáltuk oldatban 31P {1H} NMR és 1H NMR spektrummal. Az 6 önszerelése koncentrációfüggő volt. Amikor értékeltük a NMR spektrumok 6 alacsony koncentrációban (2,0 mM, aceton-d6), 31P{1H} NMR (kiegészítő ábra. 36) és 1H NMR (kiegészítő ábra. 37) a spektrális analízisek monomer metallacage 6 képződését tárták fel, amit a 6 és NaOTf 6 NMR spektruma közötti hasonlóságok is bizonyítanak. A 6-os arányt 2,0 mM-nél 89,3% – ra számítottuk (6.Kiegészítő táblázat). A 6-os koncentráció növelése az aceton-d6-ban 2,0-ről 30 mM-re a metallacage fokozatos átalakulását eredményezte catenane 7-be. Például a 30 mM-es koncentrációnál a 7 százalékos aránya elérte a 81,8% – ot (6.Kiegészítő táblázat). 30 mM-nél a 31P{1H} NMR spektrum legalább négy kapcsolt dublettkészletet figyel meg (Kiegészítő ábra. 36), amely megfelel a 7 négy különálló foszfor környezetének. A DOSY spektrumban (kiegészítő ábra. 55.ábra), a reteszelt 7 kisebb diffúziós együtthatót (D) mutatott 5,70 60-10 m2 s−1−nél, mint a 6 (6,73 60-10 m2 s-1) monomer esetében, ami szintén jelzi az összeszerelt katenációt. Az 1H NMR (kiegészítő ábra. 37. ábra) a spektrum nagy koncentrációban komplex spektrumokat mutatott,a piridil proton nagy terepi eltolódása17 az inklúzió által kiváltott árnyékoló hatás miatt a belső egységre jellemző. Vagyis alacsonyabb koncentrációknál a kémiai egyensúly a monomer metallacage felé hajlik 6, azonban magasabb koncentrációknál a 7 a domináns faj az oldatban, összhangban a Le Chatelier-elvvel.

ezzel szemben a bisz-matallacage 9 még nagyon alacsony koncentrációban is hajlamos a biscatenane 10-be gyülekezni. A 2,0 mM aceton-d6, például a 31P{1H} NMR (kiegészítő ábra. 44) és az 1H NMR (kiegészítő ábra. 45) a spektrumok az aszimmetrikus katenált szerkezet kialakulását sugallják (10, 77.7%, 9. kiegészítő táblázat), a protonjel nagy terepi eltolódásával 6,21 ppm-nél és négy kapcsolt foszfinjel-duplettával. Vagyis a 10 vizcatenán sokkal alacsonyabb koncentrációban képződhet, összehasonlítva a 7 monomer katenánnal. Ez ésszerű a két katenált metallacage szinergikus hatása miatt 10. Magasabb, 15 mM-es koncentrációnál a 10 százalékos aránya 94,9%−ra nőtt (9.kiegészítő táblázat), D értéke 4,42 kb 10-10 m2 s-1 (Kiegészítő ábra. 56).

az endo-funkcionalizált naftiridilcsoportok szerepének megértése érdekében az összekapcsolt katenán/vizcatenán képződésében a NaOTf-et választották versenyképes vendégként az endo hidrogénkötés kötőhelyeinek blokkolására. A 6 szintézisében egy naotf komplexet kaptunk (ábra. 2), ami arra utal, hogy erős komplexitás. Az 1H NMR titrálási kísérletből az asszociációs állandót (1270 kb 30) m−1-nek határoztuk meg aceton-d6-ban (kiegészítő füge. 59 és 60). 6,0 ekvivalens hozzáadásával (eq.) NaOTf, a 31P{1H} NMR (ábra. 5a és kiegészítő ábra. 46) a 10-es spektrumok (15 mM A bis-matallacage 9 esetében)egyértelmű átalakulást mutatnak a 10-es kapcsolt dublettek négy készletéből a 2naotf 6-os kapcsolt dublettek két készletévé. És az 1H NMR (kiegészítő ábra. 47) a spektrumok 10-ről 2naotf-re történő szerkezeti átalakulást is jeleznek (10.kiegészítő táblázat). Ehelyett a 3.0 eq hozzáadása. A NaOTf nem tudta teljesen átalakítani a 10-et 2naotf-ra 6naotf-ra a ciklikus vizcatenán-szerkezetek erősebb stabilitása miatt. A nátriumkationok felé történő komplexitás gátolja a C·H···N hidrogénkötést és az összekapcsolt szerkezetekben a c-h * * * N-t, és ezért a biscatenánokat nagy hűséggel szétbontja. Ezután arra számítottunk, hogy a Na+ eltávolítható a 9 üregéből 18-Korona-6-éter (18c6) segítségével. A Na + eltávolításával naftiridil-részek állhatnak rendelkezésre a hidrogénkötő receptorok számára, ami a katenán 10 újraszerelését eredményezi. Amikor hozzáadtuk a 7.0 eq-t. 18C6 a keverék 9 és NaOTf, az NMR jelek majdnem visszanyerte a rezonanciák 10 (ábra. 5a és kiegészítő ábra. 48.ábra), jelezve, hogy a NaOTf és 18c6 által kiváltott szerkezeti inverziók reverzibilisek (ábra. 4a). A 7. katenán és a 6. mono-metallacage közötti reverzibilis szerkezeti transzformáció hasonló módon valósítható meg. Összehasonlítva a biscatenane 10, kisebb mennyiségű NaOTf (1,5 EKV.) teljesen átalakíthatja a catenane 7-et NaOTf 6-ra, ami ésszerű, mert a 7 (kiegészítő füge) kialakulásában nincs szinergikus hatás. 38-41 és 7. kiegészítő táblázat).

a 10 és 9 közötti oldószer-indukált szerkezeti transzformációkat is tanulmányoztuk (ábra. 4a). Amikor az aránya CD2Cl2 egy aceton-d6 / CD2Cl2 oldat 10 növekedés, a 31P{1H} NMR (ábra. 5. B. és kiegészítő ábra. 49) és 1H NMR (kiegészítő ábra. 50) a spektrumok egyértelműen azt mutatják, hogy a 10 nukleáris rezonanciáit fokozatosan felváltják a 9-es jelek. Míg a 9 feloldódik CD2Cl2-ben 15 mM-en, csak a 9 bisz-metallacage rezonanciáit figyeljük meg NMR spektroszkópiával (ábra. 5. B. és kiegészítő ábra. 50), jelezve, hogy a katenált metallacages nem képződhet a CD2Cl2-ben. A DCM versenyképes vendég szerepet játszhat abban, hogy blokkolja a 9-es üregeket a behatolástól, amint azt a szilárdtestszerkezetben megfigyelt DCM 6 host-vendég komplexek bizonyítják (ábra. 1c). Az oldószer által indukált transzformációkat a monomer katenán 7 és a Metallacage 6 között is megtaláltuk a CD2Cl2 / aceton-d6 oldatban (kiegészítő ábra. 42 és 43). Ezenkívül megvizsgáltuk a katenációt más oldószerekben. A 7-es katenán és a 10-es vizcatenán előnyösen metanol-d4-ben képződik(kiegészítő füge. 51-54, 8. és 11. kiegészítő táblázat). Az erősen dipoláris oldószerekben, mint például az acetonitril-d3 és a DMSO–d6, a 6.és a 9. ketrec a domináns termék a hidrogénkötések gátlása és a ketrec hatékony szolvatálása révén történő komplementer (kiegészítő ábra) miatt. 51-54, 8. és 11. kiegészítő táblázat).

Vélemény, hozzászólás?

Az e-mail-címet nem tesszük közzé.