un bis ciclic[2]catenan metallacage

sinteza pensetei cu punte dublă

ligandul 3 cu distanțiere naftiridil și fragmente de piridil a fost sintetizat prin ciclocondensarea 2,6-dicloro-1,8-naftiridină 1 și 5-(4-piridinil)-1,3-benzendiol 2 în prezența cs2co3 la 100 CTC (randament: 64%, fig. 1a). 3 poate fi privit ca un oxacalixarene, și ar trebui să prezinte o structură de tip pensetă35,36,37. Distanțierele naftiridilice pot separa doi pereți aromatici la o distanță de ~7 sec. Și atomii de N din grupările naftiridil ar putea fi orientați în endo-cavitate și să ofere locuri de legare pentru legăturile de hidrogen. Mai mult, două părți de piridil fac 3 potrivite pentru auto-asamblare condusă de coordonare cu acceptori de metal de tranziție. Cristalele unice de 3 au fost cultivate prin evaporarea lentă a 3 într-o soluție de diclormetan (DCM) și n-hexan (v/v = 1:1) și analizate prin difracție cu raze X cu un singur cristal. Așa cum era de așteptat, 3 adoptă o conformație alternativă 1,3 în stare solidă, care poate fi atribuită unei pensete cu două punți (Fig. 1). Brațele benzen-piridină sunt înclinate la 20,68 centimi unul față de celălalt, cu o distanță centroid–centroid de 7,09 centimi pentru două planuri aromatice (suplimentar Fig. 28). Atomii de azot s-au separat de grupările piridil la o distanță de 10,18 centi (suplimentar Fig. 28), făcând astfel 3 adecvat pentru auto-asamblarea coordonată cu un acceptor Pt(II) de 90 de procente și liganzi carboxilați. Unghiul de torsiune dintre planurile inelului naftiridină este de 120.51, iar atomii de azot sunt orientați în interiorul cavității, plasând potențiale locuri de legare a legăturii de hidrogen în interiorul buzunarului de legare. De asemenea, o moleculă DCM se găsește în cavitate (Fig. 1c), care sugerează un complex gazdă-oaspete DCM în stare solidă 3 cu multiple legături de hidrogen C-H···N între atomii H ai DCM și atomii N din grupările naftiridil. Structura în stare solidă indică faptul că 3 poate fi un element de construcție pentru CSSC, cu situri de legare a legăturii de hidrogen endofuncționalizate în cadrul de coordonare și conduce la aplicații potențiale în sistemele gazdă-oaspete38, 39, 40 și structuri interblocate21,22,23,24,25,26,27.

Fig. 1: sinteza și structurile monocristaline ale ligandului 3.

o sinteză a pensetei moleculare endo-funcționalizate 3. B vedere laterală a structurii în stare solidă a 3: (atomii de hidrogen sunt omiși pentru claritate). c Multiple C–H * * * N legături de hidrogen între atomii de H ai DCM și atomii de N ai grupărilor naftiridil: c–h···N distanțe (Inqu).

autoasamblarea bis-metallacage / biscatenane

un oligomer de catenan pe bază de bis-metallacage sau cușcă ar putea fi format prin heteroligația 90 pt(II) de 34 de ligand 3 și un linker tetra-carboxilat. Pentru a testa acest postulat, investigăm mai întâi auto-asamblarea unui monometalacaj simplu sau catenan prin heteroligarea 90 pt(II) a ligandului 3 și a ligandului dicarboxilat 5. Așa cum se arată în Fig. 2, un amestec de 3, cis-(PEt3)2Pt (OTf)2 4 (OTf, OSO2CF3) și ligand dicarboxilat 5 într-un raport 1:2:1 în acetonă/H2O (v/v = 5:1) era de așteptat să asambleze metallacage endo-funcționalizat 6 sau catenan 7. Spectrele 31P{1H} și 1H RMN (Fig. 14 și 15), precum și un spectru RMN DOSY (d = 9,00 XCT 10-10 m2 s-1, suplimentar Fig. 17) din amestec indică un ansamblu unic, discret, cu simetrie ridicată. Spectrul 31P{1H} are două seturi de dublete cuplate (XV = 6,96 și 1,66 ppm, 2JP−P = 21.3 Hz), cu sateliți concomitenți de 195pt care corespund a două medii distincte de fosfor. Acest lucru indică faptul că centrul Pt(II) posedă o porțiune de coordonare heteroligată atât cu fragmente carboxilat, cât și piridil și rupe simetria celor doi ligandi fosfinici de plafonare34. Spectrometria de masă de ionizare electrospray time-of-flight (ESI-TOF-MS) de 6 a arătat un vârf de 2+ care corespunde ansamblului cu stări de încărcare rezultate din pierderea contraionilor OTf (suplimentar Fig. 16). ESI-TOF-MS sugerează, de asemenea, prezența unui subprodus, NaOTf, coordonat cu 6 (naotf 6), care are un vârf de 2+ (Fig. 3a).

Fig. 2: auto-asamblare, transformări reversibile și structuri monocristaline ale metallacage 6, NaOTf 6 și 7.

o auto-asamblare și transformări reversibile ale metallacage 6, NaOTf 6 și catenane 7. b structura monocristalină a naotf 6 (atomii de hidrogen, grupările PEt3 și unii dintre anionii OTf sunt omiși pentru claritate). c structura cristalină unică a enantiomerilor catenanului 7 (atomii de hidrogen, grupurile PEt3 și anionii OTf sunt omiși pentru claritate).

cristalele unice de naotf 6 adecvate pentru analiza difracției cu raze X au fost cultivate prin difuzia lentă a dietil eter într-o soluție de acetonă de NaOTf 6. Așa cum se arată în Fig. 2b, datele cu raze X confirmă fără echivoc structura lui 6, unde NaOTf este coordonat în mijlocul a două grupări naftiridil. Există patru legături de coordonare între grupările naftiridil și Na+ Cu na···n distanțe de 2,62, 2,66, 2,67 și 2.68, respectiv. Mai mult, unghiul dintre două planuri inelare naftiridinice este de 50,58 o datorită prezenței NaOTf. Distanța dintre cei doi atomi de N din grupările piridil de 3 este de 9,59 Inqu, ca rezultat al heteroligației 90o Pt(II) 41.

prin dizolvarea naotf 6 în DCM și extragerea NaOTf cu apă, s-a obținut free 6 fără NaOTf. Spectrele 31P{1H} (suplimentar Fig. 34) din naotf 6 și free 6 în CD2Cl2 au seturi similare de dublete cuplate, indicând faptul că cadrul de auto-asamblare rămâne după extracție. Mai mult, semnalele de protoni ale grupărilor naftiridil prezintă o deplasare ascendentă în RMN datorită îndepărtării NaOTf (Fig suplimentar. 35, respectiv -0,08 și -0,07 ppm).

cristalele unice de metalacaj 6 au fost obținute prin difuzia lentă a izopropil eter într-o soluție de acetonă de 6. Structura cristalină avea un singur metal fără NaOTf. Cu toate acestea, structura interblocată a două metallacages (catenane, 7) a fost observată și după operațiile de simetrie. Așa cum se arată în Fig. 2c, o cavitate endo-funcționalizată a fiecărei cuști a fost pătrunsă de brațul benzen-piridină al cuștii partenere și o pereche de enantiomeri de 7 a fost găsită în Cristal (Fig. 2c). Mai mult, două planuri inelare arilice de liganzi dicarboxilați au fost aproape perpendiculare între ele, cu un unghi de torsiune de 88,44%. Au fost observate Multiple legături de hidrogen C–H···N între atomii de H din inelele aromatice și atomii de N din grupările naftiridil (suplimentar Fig. 30), cu distanțele C-H * * * N de la 2,82 la 3,01 sec. De asemenea, s–a constatat stivuirea eficientă între două din cele patru plane naftiridinice, cu o distanță centroid-centroid de 3,59 (Fig suplimentar. 31). Deși procesul de blocare este defavorizat entropic, aceste interacțiuni supramoleculare dintre monomeri acționează ca principala sursă de energie pentru a depăși pierderea entropiei în timpul catenării. Structurile cristaline ale naotf 6 și 7 au sugerat că cavitatea endo-funcționalizată a 6 poate domina formarea speciilor de catenan, care a fost susținută în continuare de experimentele de control chimice-stimuli-receptive în soluție, așa cum este descris mai jos. Mai mult, ESI-TOF-MS a sugerat că dimerul catenat 7 există și în soluția de acetonă a lui 6, iar rezultatele au fost în concordanță cu distribuțiile sale teoretice (3+, Fig. 3b).

generația de 7 ne-a motivat să investigăm dacă un ligand tetra-carboxilat ar putea duce la auto-asamblarea unui bis-metallacage, care se poate asambla în continuare în cadre mai complicate (cum ar fi oligomerii poli-catenan sau catenan ciclic). Așa cum se arată în Fig. 4A, bis-metallacage 9 a fost asamblat din 3, 90 pt(II) acceptor 4 și ligand tetra-carboxilat 8 într-un raport de 2:4:1, iar produsul secundar NaOTf a fost îndepărtat din sistem prin extracție. ESI-TOF-MS pentru 9 în acetonă prezintă trei vârfuri (4+, 5+ și 6+) care corespund celor atribuite formațiunii dimerului 10, cu stări de încărcare rezultate din pierderea contraionilor OTf (Fig. 3C și suplimentar Fig. 26). Mai mult, structura în stare solidă a lui 10 a fost confirmată prin analiza difracției cu raze X monocristaline și este un biscatenan ciclic cu topologie în formă de „XV „(Fig. 4b).

Fig. 4: auto-asamblare, transformări reversibile și structuri monocristaline de 9 și 10.

o auto-asamblare și transformări reversibile ale bis-metallacage 9 și 10. b structura cristalină unică a enantiomerilor de 10. (Grupurile PEt3 sunt omise pentru claritate).

datele de difracție cu raze X pentru cristalele unice de 10 au reflectat doar o rezoluție de 1,5 centi datorită dimensiunii și complexității compusului. Această problemă a fost abordată prin utilizarea abordării corpului rigid42,43,44. Structura în stare solidă a 9 prezintă două bis-metalacages independente în conformații diferite (I și II, vezi fig suplimentar. 32), cu distante Pt···Pt diferite (15,28 si 10,73 Int.; 11,53 si 17,03 Int.) intre cele doua cadre metalice din bis-metallacage. După operația de simetrie, o pereche de enantiomeri de 10 s-a format sub formă de biscatenan ciclic cu topologie în formă de „XV”. Fiecare biscatenan are o conformație I și o conformație II de 9, corespunzând unei auto-asamblări cu 14 componente. Așa cum se arată în Fig. 4B, două cadre de catenan din biscatenan au fost interconectate într-un mod similar cu cele din catenanul unic, așa cum s-a discutat anterior, și legate între ele de doi linkeri tetra-carboxilați cu o formă de linie înclinată orientată45. Din câte știm, acesta este primul exemplu de oligomer catenan format din cuști tridimensionale.

transformări structurale reversibile

în continuare, am investigat transformările structurale reversibile care răspund la stimuli chimici între catenan/biscatenan și metallacage/bis-metallacage în soluție prin spectrele 31P {1H} RMN și 1H RMN. Auto-asamblarea a 6 a fost dependentă de concentrare. Când am evaluat spectrele RMN de 6 la concentrație scăzută (2,0 mM, acetonă-d6), 31P{1H} RMN (suplimentar Fig. 36) și 1H RMN (suplimentar Fig. 37) analizele spectrale au evidențiat formarea metalacajului monomeric 6, după cum reiese din asemănările dintre spectrele RMN 6 și naotf 6. Proporția de 6 la 2,0 mM a fost calculată la 89,3% (tabelul suplimentar 6). Creșterea concentrațiilor de 6 în acetonă-d6 de la 2,0 la 30 mM a dus la transformarea treptată a metalacajului în catenan 7. De exemplu, la concentrația de 30 mM, procentul de 7 a ajuns la 81,8% (tabelul suplimentar 6). La 30 mM, cel puțin patru seturi de dublete cuplate sunt observate de spectrul RMN 31P{1H} (suplimentar Fig. 36), care corespunde celor patru medii distincte de fosfor din 7. În spectrul DOSY (suplimentar Fig. 55), interblocate 7 au prezentat un coeficient de difuzie mai mic (D) de 5,70 int 10-10 m2 s−1 decât cel pentru monomeric 6 (6,73 int 10-10 m2 s−1), indicând și catenarea asamblată. RMN 1H (suplimentar Fig. 37) spectrul a prezentat Spectre complexe la concentrație ridicată, schimbarea de câmp înalt17 a protonului piridil la XV = 5,97 ppm este caracteristică unității interioare datorită efectului de ecranare indus de incluziune. Adică, la concentrații mai mici, echilibrul chimic se înclină spre metallacage monomeric 6, cu toate acestea, la concentrații mai mari, 7 este specia dominantă în soluție în conformitate cu principiul Le Chatelier.

în schimb, bis-matallacage 9 tinde să se asambleze în biscatenan 10 chiar și la concentrații foarte scăzute. La 2,0 mM în acetonă-d6, de exemplu, 31P{1H} RMN (suplimentar Fig. 44) și RMN 1H (suplimentar Fig. 45) spectrele sugerează formarea structurii catenate asimetrice (10, 77.7%, tabelul suplimentar 9), cu deplasare în câmp înalt a semnalului de protoni la XV = 6,21 ppm și patru seturi de dubleți cuplați de semnale de fosfină. Adică, biscatenanul 10 ar putea fi format la o concentrație mult mai mică comparativ cu catenanul monomeric 7. Acest lucru este rezonabil datorită efectului sinergic al două metallacages catenate în 10. La o concentrație mai mare de 15 mM, procentul de 10 a crescut la 94,9% (tabelul suplimentar 9), cu o valoare D de 4,42 XCT 10-10 m2 s−1 (suplimentar Fig. 56).

pentru a înțelege rolul grupărilor naftiridil endo-funcționalizate în formarea catenanului/biscatenanului interconectat, NaOTf a fost ales ca invitat competitiv pentru a bloca siturile de legare a legăturii de hidrogen endo. În sinteza lui 6, a fost obținut un complex cu NaOTf (Fig. 2), sugerând complexarea lor puternică. Din experimentul de titrare RMN 1H, constanta de asociere a fost determinată a fi (1270 30) m−1 în acetonă-d6 (smochine suplimentare. 59 și 60). La adăugarea echivalentului 6.0 (eq.) din NaOTf, 31P{1H} RMN (Fig. 5a și suplimentare Fig. 46) spectre de 10 (15 mM pentru bis-matallacage 9) arată o transformare clară din patru seturi de dublete cuplate pentru 10, în două seturi de dublete cuplate pentru 2naotf 9. Și RMN 1H (suplimentar Fig. 47) spectrele indică, de asemenea, o transformare structurală de la 10 la 2naotf int 9 (tabelul suplimentar 10). În schimb, adăugarea de 3.0 eq. NaOTf nu a putut transforma complet 10 la 2naotf 9 din cauza stabilității mai puternice a stucturilor ciclice de biscatenan. Complexarea către cationii de sodiu inhibă legătura de hidrogen C-H· * * N și interacțiunile de stivuire de la···LA * * * LA * * * LA * * * LA * * * * LA * * * * * în structurile interblocate, dissemblând astfel biscatenanii cu fidelitate ridicată. Apoi, ne-am așteptat ca Na + să poată fi îndepărtat din cavitățile 9 cu ajutorul 18-crown-6-eter (18c6). Eliminarea Na + ar putea face fragmente de naftiridil disponibile pentru receptorii de legare a hidrogenului, rezultând re-asamblarea catenanului 10. Când am adăugat 7.0 eq. 18c6 la amestecul de 9 și NaOTf, semnalele RMN au recuperat aproape rezonanțele lui 10 (Fig. 5a și suplimentare Fig. 48), indicând faptul că inversiunile structurale declanșate de NaOTf și 18c6 sunt reversibile (Fig. 4a). Transformarea structurală reversibilă între catenan 7 și mono-metallacage 6 poate fi realizată într-un mod similar. Comparând cu biscatenanul 10, cantitate mai mică de NaOTf (1,5 eq.) poate transforma complet catenan 7 în naotf 6, ceea ce este rezonabil, deoarece nu există nici un efect sinergic în formarea de 7 (smochine suplimentare. 38-41 și tabelul suplimentar 7).

am studiat și transformările structurale induse de solvent între 10 și 9 (Fig. 4a). Când proporția de CD2Cl2 într-o soluție de acetonă-D6/CD2Cl2 de 10 crește, 31P{1H} RMN (Fig. 5B și suplimentar Fig. 49) și 1H RMN (suplimentar Fig. 50) spectrele arată clar că rezonanțele nucleare ale lui 10 sunt înlocuite treptat de semnalele pentru 9. În timp ce 9 este dizolvat în CD2Cl2 la 15 mM, numai rezonanțele pentru bis-metallacage 9 sunt observate prin spectroscopie RMN (Fig. 5B și suplimentar Fig. 50), indicând faptul că metalacajele catenate nu au putut fi formate în CD2Cl2. DCM poate juca un rol de oaspete competitiv pentru a bloca cavitățile 9 de la interpenetare, după cum reiese din complexele DCM 3 gazdă-oaspete observate în structura în stare solidă (Fig. 1c). Transformările induse de solvent au fost, de asemenea, găsite între catenanul monomeric 7 și metallacage 6 în soluția CD2Cl2/acetonă-D6 (smochine suplimentare. 42 și 43). Mai mult, am examinat catenarea în alți solvenți. Catenanul 7 și biscatenanul 10 se formează preferențial în metanol-d4 (smochine suplimentare. 51-54, tabelele suplimentare 8 și 11). Cu toate acestea, în solvenții foarte dipolari, cum ar fi acetonitril-d3 și DMSO-d6, cuștile 6 și 9 sunt produsele dominate datorită inhibării legăturilor de hidrogen și stivuirea complementară a celulelor prin solvatarea eficientă a cuștilor (smochine suplimentare. 51-54, tabelele suplimentare 8 și 11).

Lasă un răspuns

Adresa ta de email nu va fi publicată.